北理工在非金屬鋁離子電池集流體的設計及應用方面取得研究進展


  9月4日,國際頂級材料期刊《先進材料》 Adv. Mater. 2020, 2001212(期刊IF="27.398)以“Nonmetal current collectors: the key component for high energy density aluminum batteries”為題在線報道了北京理工大學先進結構技術研究院方岱寧院士與宋維力團隊在非金屬鋁離子電池集流體的設計及應用方面的進展。

  隨著對移動設備需求的不斷增長,可充電儲能技術得到了廣泛的發展。近年來,鋁離子電池由于鋁資源豐富,電解液穩定等特性而被業界廣泛關注。雖然目前在正電極材料方面已經取得了重大進展,但鋁離子電池的有效能量密度在高密度難熔金屬集流器中仍然有限。為了從根本上突破這一關鍵瓶頸,該研究團隊提出了一種新型的低密度非金屬集流體,通過導電無機非金屬與聚合物基體配合實現輕量化材料設計,獲得了具有力學與電化學穩定的非金屬鋁離子電池集流體,實現了目前現有鋁離子電池報道中最輕質的集流體體系,在鋁離子電池集流體體系方面取得重要突破。同時通過力學-電化學聯用方法,對輕量化集流體的穩定性進行表征,驗證了新型非金屬集流體的可靠性。此外,該集流體體系的制造過程可以通過大規模的工業化制造工藝實現,有望為進一步降低鋁離子電池成本,為提升鋁離子電池能量密度奠定重要基礎。

  相較于目前應用的金屬以及碳集流體,該研究團隊首次使用氧化銦錫(ITO)作為聚合物(PET)基底涂層(ITO/PET),通過導電無機非金屬與聚合物基體配合實現輕量化材料設計,獲得了化學及電化學穩定的鋁離子電池體系集流體,實現了目前現有鋁離子電池報道中最輕質的集流體體系,在鋁離子電池集流體體系方面取得重要突破。同時由于無機非金屬ITO具有良好的導電特型,從而可以實現良好的電接觸,滿足集流體的要求。通過采用成熟的濺射工藝,可以獲得表面光滑的結晶態的ITO涂層,使用氧等離子體處理,可以實現基底與ITO涂層的穩定接觸,為了進一步驗證ITO涂層圖聚合物基底的粘結強度,借用力學手段,進行剝離實驗驗證。ITO/PET集流體與活性材料之間的粘結強度也使用同樣方法進行了驗證對比(如圖1)。采用設計的輕量化集流體組裝鋁離子電池,探究其電化學性能,并與廣泛使用的惰性金屬Mo做性能對比,對比結果發現,該集流體可以實現優異的電化學性能(如圖2)。通過力學-電化學聯用方法,對輕量化集流體的穩定性進行表征,驗證了新型非金屬集流體的可靠性。同時,由于現階段對于鋁離子電池中粘結劑的穩定性缺乏探討與研究,而粘結劑也是電池結構中的重要組成部分,所以該研究團隊對傳統的粘結劑進行了對比,通過對比試驗,分析得到在鋁離子電池離子液體體系中,傳統的羧甲基纖維素鈉(CMC)相較于聚偏氟氯乙烯(PVDF)具有更優良的穩定性(如圖3)。

  對于非金屬集流體穩定性的探究,該團隊使用原位光學可視化電池對其充放電過程的截面變化進行了觀測,觀測結果顯示,表面的活性材料在充放電過程中有明顯的膨脹變形,集流體在該尺度下沒有變化,同時活性材料的變化也可以說明該集流體可以實現良好的導電性(如圖4a)。輕量化集流體的設計具有一定的工程化前景,該集流體體系的制造過程可以通過大規模的工業化制造工藝實現,有望為進一步降低鋁離子電池成本,提升鋁離子電池能量密度奠定重要基礎。如圖4b-g對比結果所示,采用輕量化集流體,通過降低非活性材料在全電池中的占比,可以在很大程度上提高鋁離子電池的能量密度,實現鋁離子電池體系的重要突破。

圖1. 非金屬ITO/PET集流體的特征。鋁離子電池與穩定的ITO/PET集流體。(a)鋁離子電池放電過程示意圖。(b)不同集流體材料在AlCl3/[EMIm]Cl(比例~1.3)離子液體電解質體系中的極化曲線。(c)涂覆正極材料的ITO/PET集流體圖片。(d,e) ITO/PET集流體的橫截面及平面的SEM圖像。(f)不同ITO濺射厚度(樣品從100到500nm)的表面電阻和電阻率。(g)不同濺射厚度ITO的XRD衍射譜。(h) ITO的XPS光譜,其中符號表示:In 3d (?)、Sn 3d(△)、O 1s (x)、C 1s(●)、In(□)、Sn (▽), O (○)。(i) Sn、In、O的XPS譜。(j)用于剝離強度試驗的力學拉伸器示意圖。(k)不同集流體剝離強度數據。

圖2. 電化學性能。(a) 涂有石墨活性材料的ITO/PET集流體作為正極,組裝鋁離子電池的CV曲線(紫色),純ITO/PET集流體的CV曲線(綠色)。(b)在電流密度為50 mA g?1的情況下,使用石墨涂層的Mo和ITO/PET集流體的全電池的恒流充放電曲線。(c)使用ITO/PET集流體的全電池在不同電流密度下的比放電容量。(d)基于Swagelok器件,在50 mA g?1條件下的Mo和ITO/PET集流體的全電池循環性能的比較。(e)使用ITO/PET集流體進行全電池長循環穩定性測試(1A g?1)。(f)利用Mo和ITO/PET集流體測試的交流阻抗圖譜。(g)使用ITO/PET集流體,全電池在不同循環周期的EIS交流阻抗圖譜。(h)利用ITO/PET集流體對不同狀態的全電池EIS數據的DRT(弛豫時間分布)分析。

圖3. 粘結劑特征。(a)粘結劑膨脹前后示意圖。(b)不同浸泡時間下粘結劑膨脹率的數值結果。(c)不同粘結劑的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)結果。(d)不同粘結劑膨脹試驗前后圖片。(e)純PVDF膨脹前后的C1s XPS數據。(f)純CMC膜膨脹前后的C1s XPS數據。(g)循環伏安法(CV)試驗前后使用不同粘結劑的不同電極的光學顯微鏡圖像。(h) CV試驗前后使用PVDF粘結劑的C 1S XPS數據。(i) CV測試前后使用CMC粘結劑的正極C 1S XPS數據。

圖4. 整體性能評估。(a)光學電池設備圖,單個電池內部結構,不同充放電狀態的現場光學圖片。(b)不同類型電池的充放電循環。(c)使用基于軟包電池裝置的ITO/PET集流體的全電池循環數據(50 mA g?1)。(d)各種集流體的質量密度。(e)整個正極的活性石墨、集電極、炭黑和粘合劑的質量占比。(f)以ITO/PET和Mo作為正極集流體的全電池的比容量。(g)比較其他全電池研究中石墨正極與各種集流體的比容量(從整個電極質量計算),其中電極參數由相應的參考文獻提供[43?46]。

  該研究工作第一作者為北理工先進結構技術研究院博士生陳麗麗,宋維力副教授、陳浩森教授,焦樹強教授和方岱寧院士為共同通訊作者。論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202001212

 

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